早在二百年前，山西盐商到边远的贵州省经商，因为当时交通不便，黔晋相距九千里，盐商携带汾酒不便，就在贵州用当地的水和玉米、大麦，采用汾酒的酿制方法造酒，没料到贵州的泉水独特，生产出的酒别具风味，从此茅台酒就成了山西盐商的私酿酒。当地诗人吟“家唯储酒买，船只载盐多”即指此而言。
历史上最早记载赤水河畔酿酒史的，为司马迁的《史记》。《史记﹒西南夷列传》载：公元前130多年，汉武帝刘彻饮到来自夜郎（今黔北一带）所产的名酒“枸酱”，情不自禁地赞曰：“甘美之”。以后便有了汉武帝派大将唐蒙到贵州开拓夷道，专门绕道茅台所在的仁怀的历史，有道是“汉家枸酱为何物？赚得唐蒙益部来。”茅台古称益部，而枸酱，经考证为仁怀赤水河一带生产的用水果加入粮食经发酵酿制的酒。